Źródło: nowy lider energii, wg
Streszczenie: obecnie sole litu w komercyjnym elektrolicie do akumulatorów litowo-jonowych to głównie LiPF6 i LiPF6, które nadały elektrolitowi doskonałe właściwości elektrochemiczne, ale LiPF6 ma słabą stabilność termiczną i chemiczną i jest bardzo wrażliwy na wodę.
Obecnie sole litu w komercyjnym elektrolicie do akumulatorów litowo-jonowych to głównie LiPF6, a LiPF6 nadały elektrolitowi doskonałe właściwości elektrochemiczne.Jednak LiPF6 ma słabą stabilność termiczną i chemiczną i jest bardzo wrażliwy na wodę.Pod działaniem niewielkiej ilości H2O substancje kwaśne, takie jak HF, ulegną rozkładowi, a następnie materiał dodatni ulegnie korozji, a elementy metali przejściowych zostaną rozpuszczone, a powierzchnia elektrody ujemnej zostanie migrowana w celu zniszczenia filmu SEI Wyniki pokazują, że warstwa SEI stale się powiększa, co prowadzi do ciągłego spadku pojemności akumulatorów litowo-jonowych.
Aby przezwyciężyć te problemy, ludzie mieli nadzieję, że sole litowe imidu z bardziej stabilnym H2O i lepszą stabilnością termiczną i chemiczną, takie jak sole litu, takie jak LiTFSI, lifsi i liftfsi, będą ograniczone przez czynniki kosztowe i aniony soli litu takich jak LiTFSI nie można rozwiązać korozji folii Al itp., sól litowa LiTFSI nie była stosowana w praktyce.Niedawno VARVARA Sharova z niemieckiego laboratorium HIU znalazła nowy sposób na zastosowanie soli litu imidu jako dodatku do elektrolitów.
Niski potencjał grafitowej elektrody ujemnej w akumulatorze litowo-jonowym doprowadzi do rozkładu elektrolitu na jego powierzchni, tworząc warstwę pasywacyjną zwaną filmem SEI.Folia SEI może zapobiegać rozkładowi elektrolitu na powierzchni ujemnej, dlatego stabilność folii SEI ma decydujący wpływ na stabilność cyklu akumulatorów litowo-jonowych.Chociaż sole litu, takie jak LiTFSI, nie mogą być przez jakiś czas stosowane jako substancje rozpuszczone w komercyjnych elektrolitach, były stosowane jako dodatki i osiągały bardzo dobre wyniki.Eksperyment VARVARA Sharova wykazał, że dodanie 2% wag. LiTFSI do elektrolitu może skutecznie poprawić cykl życia baterii lifepo4/grafitowej: 600 cykli przy 20 ℃, a spadek pojemności jest mniejszy niż 2%.W grupie kontrolnej dodaje się elektrolit z dodatkiem 2% wag. VC.W tych samych warunkach spadek pojemności akumulatora sięga około 20%.
W celu sprawdzenia wpływu różnych dodatków na działanie akumulatorów litowo-jonowych, grupę ślepą lp30 (EC: DMC = 1:1) bez dodatków oraz grupę eksperymentalną z VC, LiTFSI, lifsi i liftfsi przygotowała varvarvara sharova odpowiednio.Wydajność tych elektrolitów oceniano za pomocą półogniwa guzikowego i pełnego ogniwa.
Powyższy rysunek przedstawia krzywe woltamperometryczne elektrolitów ślepej grupy kontrolnej i grupy eksperymentalnej.Podczas procesu redukcji zauważyliśmy, że w elektrolicie grupy ślepej pojawił się wyraźny pik prądu przy około 0,65 v, odpowiadający rozkładowi redukcyjnemu rozpuszczalnika EC.Szczyt prądu rozkładu grupy eksperymentalnej z dodatkiem VC przesunął się do wysokiego potencjału, co było głównie spowodowane tym, że napięcie rozkładu dodatku VC było wyższe niż napięcie EC, dlatego rozkład nastąpił jako pierwszy, co chroniło EC.Jednak krzywe woltamperometryczne elektrolitu dodanego z dodatkami LiTFSI, lifsi i littfsi nie różniły się istotnie od krzywych ślepej grupy, co wskazywało, że dodatki imidowe nie mogły zmniejszyć rozkładu rozpuszczalnika EC.
Powyższy rysunek pokazuje wydajność elektrochemiczną anody grafitowej w różnych elektrolitach.Z wydajności pierwszego ładowania i rozładowania, wydajność kulombowska pustej grupy wynosi 93,3%, pierwsza wydajność elektrolitów z LiTFSI, lifsi i liftfsi wynosi odpowiednio 93,3%, 93,6% i 93,8%.Jednak pierwsza sprawność elektrolitów z dodatkiem VC wynosi tylko 91,5%, co wynika głównie z tego, że podczas pierwszej interkalacji litu z grafitem, VC rozkłada się na powierzchni anody grafitowej i zużywa więcej Li.
Skład folii SEI będzie miał duży wpływ na przewodnictwo jonowe, a następnie wpłynie na wydajność baterii litowo-jonowej.W teście wydajności szybkości stwierdzono, że elektrolit z dodatkami lifsi i liftfsi ma nieco mniejszą pojemność niż inne elektrolity przy wyładowaniu wysokoprądowym.W teście cyklu C / 2 wydajność cyklu wszystkich elektrolitów z dodatkami imidowymi jest bardzo stabilna, podczas gdy pojemność elektrolitów z dodatkami VC maleje.
Aby ocenić stabilność elektrolitu w długotrwałym cyklu baterii litowo-jonowej, VARVARA Sharova przygotowała również pełne ogniwo LiFePO4 / grafit z ogniwem guzikowym i oceniła wydajność cyklu elektrolitu z różnymi dodatkami w temperaturze 20 ℃ i 40 ℃.Wyniki oceny przedstawiono w tabeli poniżej.Z tabeli widać, że wydajność elektrolitu z dodatkiem LiTFSI jest po raz pierwszy znacznie wyższa niż z dodatkiem VC, a wydajność cyklu przy 20 ℃ jest jeszcze bardziej przytłaczająca.Wskaźnik retencji pojemności elektrolitu z dodatkiem LiTFSI wynosi 98,1% po 600 cyklach, podczas gdy wskaźnik retencji pojemności elektrolitu z dodatkiem VC wynosi tylko 79,6%.Jednak ta zaleta znika, gdy elektrolit jest poddawany cyklom w temperaturze 40 ℃, a wszystkie elektrolity mają podobną wydajność cykliczną.
Z powyższej analizy nietrudno zauważyć, że wydajność cyklu akumulatora litowo-jonowego można znacznie poprawić, gdy jako dodatek do elektrolitu stosuje się sól litowo-imidową.Aby zbadać mechanizm działania dodatków, takich jak LiTFSI, w akumulatorach litowo-jonowych, zespół VARVARA sharova przeanalizował skład warstwy SEI utworzonej na powierzchni anody grafitowej w różnych elektrolitach za pomocą XPS.Poniższy rysunek przedstawia wyniki analizy XPS warstwy SEI utworzonej na powierzchni anody grafitowej po pierwszym i pięćdziesiątym cyklu.Można zauważyć, że zawartość LIF w warstwie SEI utworzonej w elektrolicie z dodatkiem LiTFSI jest znacznie wyższa niż w elektrolicie z dodatkiem VC.Dalsza analiza ilościowa składu folii SEI pokazuje, że kolejność zawartości LIF w folii SEI to lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > pusta grupa po pierwszym cyklu, ale folia SEI nie jest niezmienna po pierwszym ładowaniu.Po 50 cyklach zawartość LIF filmu SEI w elektrolicie lifsi i liftfsi zmniejszyła się odpowiednio o 12% i 43%, podczas gdy zawartość LIF elektrolitu dodanego z LiTFSI wzrosła o 9%.
Ogólnie uważamy, że struktura membrany SEI jest podzielona na dwie warstwy: wewnętrzną warstwę nieorganiczną i zewnętrzną warstwę organiczną.Warstwa nieorganiczna składa się głównie z LIF, Li2CO3 i innych składników nieorganicznych, które mają lepszą wydajność elektrochemiczną i wyższą przewodność jonową.Zewnętrzna warstwa organiczna składa się głównie z porowatych produktów rozkładu elektrolitu i polimeryzacji, takich jak roco2li, PEO itp., Które nie zapewniają silnej ochrony elektrolitu. Dlatego mamy nadzieję, że membrana SEI zawiera więcej składników nieorganicznych.Dodatki imidowe mogą wprowadzać więcej nieorganicznych składników LIF do membrany SEI, co sprawia, że struktura membrany SEI jest bardziej stabilna, może lepiej zapobiegać rozkładowi elektrolitu w procesie cyklu akumulatora, zmniejszać zużycie Li i znacznie poprawiać wydajność cyklu akumulatora.
Jako dodatki do elektrolitów, zwłaszcza dodatki LiTFSI, sole litu imidu mogą znacznie poprawić wydajność cyklu akumulatora.Wynika to głównie z faktu, że warstwa SEI utworzona na powierzchni anody grafitowej ma więcej LIF, cieńszą i bardziej stabilną warstwę SEI, co zmniejsza rozkład elektrolitu i zmniejsza rezystancję międzyfazową.Jednak z aktualnych danych eksperymentalnych wynika, że dodatek LiTFSI jest bardziej odpowiedni do stosowania w temperaturze pokojowej.Przy 40 ℃ dodatek LiTFSI nie ma oczywistej przewagi nad dodatkiem VC.
Czas postu: 15-04-2021